高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管國產(chǎn)化研究

    從成分設計、冶煉、軋制及熱處理工藝流程等方面，介紹了一種高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管的生產(chǎn)方法：結合高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管的腐蝕特點，通過研究鋼管的化學成分設計，控制鋼坯的冶煉工藝及夾雜物技術，控制鋼管的熱處理工藝。試驗結果表明：研發(fā)的高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管，其冶金質(zhì)量、化學成分、力學性能、無損檢測等各項指標均滿足ASTM／ASME相關規(guī)范的要求，產(chǎn)品的屈服強度≤345MPa、硬度≤180HBW，且抗腐蝕性能達到設計和使用要求。

  隨著汽車保有量快速增長，汽車尾氣排放對大氣污染的影響日益增加，面對霧霾天氣的困擾加劇，加快油品質(zhì)量升級的步伐，事關每個人賴以生存的環(huán)境。生產(chǎn)清潔油品已經(jīng)成為煉油行業(yè)的重要任務，其中加氫技術是目前煉油廠普遍采用的最適用的基本脫硫技術。因此，大力發(fā)展加氫技術，從而滿足油品質(zhì)量升級要求。高壓加氫裝置，包括常減壓、催化、焦化、重整、產(chǎn)品精制、酸性水脫硫、酸性氣脫硫、硫磺回收等在內(nèi)的臨氫煉油裝置中，均存在濕硫化氫腐蝕環(huán)境，在其中服役的不銹鋼無縫管必須具有適應酸性環(huán)境服役的抗硫化物腐蝕性能。從國內(nèi)外市場需求分析看，用戶專利商對這種在濕硫化氫環(huán)境中服役的管材、管道組成件、閥門等均有抗?jié)窳蚧瘹涓g要求，對該部分的相關產(chǎn)品往往要求國外引進居多。因此目前使用的抗硫化氫腐蝕的管道基本依賴進口。但是大量進口這些產(chǎn)品也帶來了一些問題：價格昂貴，提高工程建設成本；交貨期長，影響建設項目的總體進度；實際產(chǎn)品質(zhì)量與設計的技術條款存在較大偏離，加工過程無法監(jiān)控。隨著近幾年石油煉化工業(yè)的發(fā)展，需要大量有抗硫化氫腐蝕要求的鋼管。因此管道設計對這類抗?jié)窳蚧瘹涓g的材料越來越重視、要求也越來越高，生產(chǎn)企業(yè)對濕硫化氫腐蝕失效的理解和研究生產(chǎn)控制技術至關重要。針對濕硫化氫環(huán)境設計選材、應用要求，浙江至德鋼業(yè)有限公司開展了高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管的研發(fā)和生產(chǎn)工藝的系統(tǒng)研究，為設計選材提出指導性的試驗數(shù)據(jù)。

一、應用環(huán)境分析

   加氫臨氫裝置同其他原油后續(xù)加工的大多數(shù)裝置一樣，也存在突出的硫化氫腐蝕環(huán)境。硫化氫的來源有兩個方面：一是原料中帶來的，二是為保持催化劑活性而添加的硫化劑在加氫條件下與氫氣生成的。因此，硫化氫含量在加氫裝置中維持在一個較高的比值且往往伴隨著一個高溫、高壓、臨氫工況，一旦發(fā)生承壓金屬部件失效，后果將非常嚴重。濕硫化氫腐蝕環(huán)境，即HS+HO型的腐蝕環(huán)境，是指水或含水物流在露點以下與硫化氫共存時，在壓力容器與管道中產(chǎn)生的腐蝕環(huán)境。濕硫化氫環(huán)境廣泛存在于煉油廠二次加工裝置的輕油部位，如流化催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定部分、產(chǎn)品精制裝置中的干氣及液化石油氣脫硫部分、酸性水汽提裝置的汽提塔、加氫裂化裝置和加氫脫硫裝置的冷卻器、高壓分離器及其下游設備。在HS+HO腐蝕環(huán)境中，容器設備發(fā)生兩種腐蝕：均勻腐蝕和濕H2S應力腐蝕，目前一般認為濕硫化氫引起的開裂有氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)。因此，用于高溫、高壓、臨氫環(huán)境中的不銹鋼無縫管應具備抗H2S腐蝕(SSCC、HIC)性能。

二、鋼鐵材料對硫化氫腐蝕性能的影響

  鋼鐵材料因素對濕硫化氫腐蝕的影響作用最為顯著，主要因素有材料的化學成分、顯微組織、鋼質(zhì)純凈度、強度指標以及合金元素的含量等。

1.化學成分的影響

從材料化學成分方面看，影響濕硫化氫腐蝕的主要元素是碳、錳、硫等元素。

(1) 碳是穩(wěn)定奧氏體的元素，隨著c含量增加容易出現(xiàn)碳化物偏析，造成偏析區(qū)與周圍組織的硬度出現(xiàn)差異，導致硫化氫腐蝕。

(2) 錳的偏析容易在焊縫及熱影響區(qū)產(chǎn)生馬氏體和貝氏體等高強度、低韌性的顯微金相組織，表現(xiàn)出極高硬度，增加焊后組織開裂傾向，對設備抗SSCC性能極為不利。因此，錳含量高的不銹鋼無縫管不宜用于制造濕硫化氫環(huán)境中的壓力容器。硅元素含量偏高時，焊縫及熱影響區(qū)的硬度無法控制，同時硅元素易偏析于晶粒邊界，會助長晶問裂紋的形成。

(3) 鈣可使夾雜物球化，硫化錳夾雜變成硫化鈣，或含硫化鈣的復合夾雜，使氧化鋁類夾雜成為鋁酸鈣型氧化物夾雜，這類夾雜物呈球形，彌散分布，在鋼的軋制溫度下基本不變形。因此，鈣處理可以使鋼的氫致開裂敏感性下降。

2. 有害元素及鋼質(zhì)純凈度的影響

  隨著鋼中有害元素硫含量的增加，硫化物夾雜物是氫的積聚點，是吸附氫的促進劑，會使金屬形成有缺陷的組織，導致鋼的穩(wěn)定性急劇惡化。鋼中存在的硫與錳生成的硫化錳夾雜物，熱軋后會被拉長并呈梭形沿軋制方向分布，于其熱膨脹系數(shù)大于基體金屬，于是冷卻后會在其周圍形成空隙，這些地方是HIC和SSCC最易形成的位置。因此，非金屬夾雜物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高鋼在引起金屬增氫介質(zhì)中的穩(wěn)定性；有害元素磷除了形成可引起鋼冷脆和塑性降低的易熔共晶夾雜物外，還會促進氫原子重新組合過程，使金屬增氫效果增加，從而降低鋼材在酸性或含硫化氫環(huán)境中的穩(wěn)定性。

因此，降低鋼中有害元素含量，提高管材鋼質(zhì)的純凈度，能顯著改善鋼管的耐腐蝕、抗應變時效、抗回火脆化等特殊性能，延長鋼管的使用壽命并增強其使用安全性。

3. 金相組織影響

   氫致開裂雖然在MnS上形成，但卻沿偏析區(qū)擴展，故偏析較大的帶狀組織會使材料的抗HIC性能變壞。裂紋沿鐵素體擴展，鐵素體硬度提高(如固溶強化)就能使裂紋長度增加。裂紋的形成和擴展與珠光體無關，故珠光體含量(提高鋼的強度)對HIC影響不大。金相組織對抗HS應力腐蝕破裂影響很大，其抗破裂能力按以下順序減弱：回火馬氏體組織在鐵素體基體加球狀碳化物組織一淬火后經(jīng)充分回火的金相組織一正火+回火的金相組織，正火后的金相組織一未回火的網(wǎng)狀淬火馬氏體和貝氏體?？傊?，凡是品格在熱力學上越處于平衡狀態(tài)的組織，其抗應力腐蝕破裂性能越好。

4. 強度指標的影響

鋼材的抗拉強度和屈服極限越高，應力腐蝕敏感性也會增加。即隨著材料硬度的提高，對硫化物應力腐蝕的敏感性提高。

三、生產(chǎn)工藝設計

1. 成分設計

   高壓加氫臨氫裝置安全性要求很高，因此對服役其中的鋼管的抗腐蝕性要求嚴。在化學成分設計上嚴格限制有害元素P、S含量，既考慮產(chǎn)品的力學性能，又要兼顧C、Mn含量對腐蝕性能的影響：C、Mn是高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管的主要強化元素，但碳含量太高容易出現(xiàn)碳化物偏析，造成偏析區(qū)的硬度與周圍組織出現(xiàn)差異，導致鋼管的氫致開裂腐蝕；Mn含量過大時，鋼管氫致開裂敏感性明顯增強，故優(yōu)化碳含量的同時，設計錳含量不宜超過1.2％。

  冶煉及控制技術鋼在濕HS環(huán)境腐蝕的原因是：氫富集在夾雜物周圍形成分子氫，氫壓升高會產(chǎn)生裂紋。因此，控制鋼中有害元素S、P含量，降低夾雜物，提高鋼質(zhì)純凈度是技術關鍵。采取措施如下：①控制初煉鋼水終點碳、終點磷和預脫氧工藝，保證鋼質(zhì)純凈度；②強化LF爐外精煉去氣、去夾雜物，提高鋼質(zhì)純凈度；③改變夾雜物形態(tài)，降低鋼的氫致開裂敏感性。

2. 軋管工藝

   表面質(zhì)量會直接影響鋼管抗腐蝕性能，軋管工藝決定鋼管表面質(zhì)量和尺寸精度。變形工藝及工藝參數(shù)設計是生產(chǎn)控制難點。設計鋼管工藝時，根據(jù)規(guī)格組距優(yōu)選軋管機組、設計合適變形參數(shù)，保證鋼管尺寸精度；實際生產(chǎn)過程中，采取控制鋼坯加熱溫度、工模具表面質(zhì)量、加強潤滑等工藝措施，保證鋼管表面質(zhì)量。

4. 熱處理工藝

   高壓加氫臨氫裝置的濕硫化物腐蝕環(huán)境，對無縫鋼管的強度、硬度、顯微組織和晶粒度都有嚴格要求，其金相組織對屈服強度指標影響較大。小直徑薄壁無縫鋼管與大直徑厚壁無縫鋼管的控制要求不同、難度大，熱處理工藝控制要求高，需針對高壓加氫臨氫用不銹鋼無縫管的特殊性能設計專門的熱處理工藝。正火處理工藝以均勻組織、細化晶粒為目標，采用降溫出爐的熱處理工藝，以滿足屈服強度<345MPa、硬度≤180HBW的要求，確保鋼管具備較好的抗腐蝕性。

四、性能檢測結果

   按設計要求和ASTM A 106／A 106M-2014標準規(guī)定，對高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管的化學成分、拉伸性能、硬度、組織、晶粒度及高倍夾雜物等級等進行檢驗；按NACETM0284—2003、NACETM 0177標準進行抗HIC試驗和抗SSC試驗。

1.化學成分

    不銹鋼無縫管的化學成分完全滿足ASTM A 106／A 106M-2014標準及設計規(guī)范的要求，有害元素的實際控制水平完全滿足設計要求，而且優(yōu)于技術規(guī)范要求。其中，磷為0.002％～0.008％，硫為0.002％～0．004％。

2.力學性能 

  代表規(guī)格(外徑D≤457mm，壁厚≤49mm)不銹鋼無縫管，采用895℃正火處理，其性能滿足設計和ASTM A 106／A 1O6M一2014標準的要求，其鋼管的屈服強度<345MPa，硬度≤180HBW。不銹鋼無縫管的屈服強度和抗張強度曲線、硬度曲線如圖所示。金相組織、晶粒度。對高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管的組織進行檢驗，發(fā)現(xiàn)其金相組織為鐵素體+珠光體，組織均勻，晶粒度8.0~9.0級。

   結合攀成鋼公司的設備條件、工藝水平和技術優(yōu)勢，設計的高壓加氫臨氫環(huán)境用不銹鋼無縫管成套工藝技術，其獨有的冶煉、軋管及熱處理工藝新穎可靠，具有創(chuàng)新性和先進性。2013一2015年，攀成鋼公司已經(jīng)試制生產(chǎn)了37745.215余噸、48.3~610mm多個規(guī)格的高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管。研制的高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管，其冶金質(zhì)量、力學性能、高溫性能、抗腐蝕性等指標完全滿足質(zhì)量要求；完成的一系列濕HS環(huán)境腐蝕試驗，對高壓加氫臨氫裝置的設計選材具有重要指導意義。