新型高氮低鎳奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕性能

  浙江至德鋼業(yè)有限公司設(shè)計(jì)制備了新型高氮低鎳奧氏體不銹鋼（高氮鋼），采用陽極動(dòng)電位極化法測量了此鋼在不同濃度和不同pH值的氯化鈉溶液中的點(diǎn)蝕電位，獲得了點(diǎn)蝕電位隨溶液濃度及pH值變化的關(guān)系曲線，并與800H鎳合金鋼進(jìn)行了對比。用掃描電鏡（SEM）對樣品表面進(jìn)行了形貌觀察，對點(diǎn)腐蝕坑處進(jìn)行了線掃描，分析了高氮鋼耐點(diǎn)蝕的機(jī)理。研究表明，在不同濃度和pH值的氯化鈉溶液中，高氮鋼的點(diǎn)蝕電位達(dá)到1.2V以上，800H鋼的點(diǎn)蝕電位在0.3V以下。掃描圖顯示腐蝕區(qū)域內(nèi)，高氮鋼的點(diǎn)蝕坑稀少且面積較小，800H鋼的點(diǎn)蝕坑密集且面積較大。線掃描表明氮在腐蝕坑內(nèi)的含量略有下降；氮在鈍化膜/金屬界面富集，形成NH+4，并且抑制侵蝕性氯離子的吸附是提高高氮鋼耐蝕性的原因。

  傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼中主要的合金元素為鉻、鎳，其中鎳可形成并穩(wěn)定奧氏體組織，它和鉻等元素的聯(lián)合作用使奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的耐腐蝕性能與力學(xué)性能，獲得了廣泛的應(yīng)用。但鎳作為貴金屬元素價(jià)格居高不下，其產(chǎn)品不利于市場競爭，同時(shí)鎳元素對人身體存在危害，也限制了此類合金在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。氮具有強(qiáng)烈穩(wěn)定奧氏體作用，并且能提高合金的強(qiáng)度、耐腐蝕性。隨著加壓冶煉技術(shù)的提高，用氮、錳來降低甚至取代鎳可生產(chǎn)成本低廉，而且耐蝕性能優(yōu)良的含氮奧氏體不銹鋼，已成為新材料研發(fā)方向之一，含氮尤其是高氮奧氏體不銹鋼將在生態(tài)環(huán)境、石油化工、燃料電池、軍事工業(yè)、交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。在含氮奧氏體鋼的應(yīng)用領(lǐng)域中，許多都要求合金具有良好的耐蝕性能。耐蝕性對于合金是一個(gè)重要的性能，我國每年因腐蝕損失超過1.5萬億元，耐蝕性能的提高不僅可以節(jié)約資源，而且提高經(jīng)濟(jì)效益。開發(fā)價(jià)廉而力學(xué)性能與耐蝕性優(yōu)良的奧氏體不銹鋼具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。

  浙江至德鋼業(yè)有限公司以氮、錳部分取代鎳，設(shè)計(jì)并制備了一種新型的高氮低鎳奧氏體不銹鋼，以下簡稱高氮鋼（HN鋼），采用動(dòng)電位極化曲線掃描方法研究了此鋼在不同濃度和不同pH值的氯化鈉溶液中的點(diǎn)蝕電位，測試了點(diǎn)蝕坑內(nèi)外元素的變化，并與含鎳量達(dá)30%的800H工業(yè)用鋼進(jìn)行了對比，分析其耐蝕性能與耐蝕機(jī)理。

1. 試驗(yàn)材料的設(shè)計(jì)及制備

   根據(jù)合金元素對奧氏體穩(wěn)定性的影響，結(jié)合鉻當(dāng)量、鎳當(dāng)量計(jì)算公式與高溫鐵素體形成溫度（Tδ）以及奧氏體低溫轉(zhuǎn)變溫度Ms（單位：K），設(shè)計(jì)了一種高氮低鎳奧氏體不銹鋼，委托國內(nèi)某單位冶煉，冶煉后的成分與設(shè)定成分接近，經(jīng)計(jì)算，冶煉鋼的Tδ=1224℃，Ms=0K，經(jīng)測試，此鋼在1200℃至－196℃均為單一奧氏體組織。其化學(xué)成分如表所示。

2. 試驗(yàn)方法

  高氮鋼經(jīng)1100℃固溶處理1小時(shí)后水冷，然后將其與800H鋼一起線切割成10mm×10mm×10mm的試樣，試樣打磨到1000號(hào)砂紙，工作面積為1平方厘米，其余面用環(huán)氧樹脂封涂，并用銅導(dǎo)線引出，做成電極。

點(diǎn)蝕電化學(xué)腐蝕采用陽極動(dòng)電位極化法，將高氮鋼和800H鋼在不同濃度以及不同pH值的氯化鈉溶液中分別進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，氯化鈉為分析純試劑。用250mL容量瓶精確滴定配置，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%、10%、15%和20%，不同pH值的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液以3.5%的氯化鈉溶液為基液（pH=5.24），向其中加入鹽酸與氫氧化鈉調(diào)節(jié)出不同pH值（pH=1、3、5．24（基液）、7、9）的氯化鈉溶液。電化學(xué)試驗(yàn)設(shè)備為上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI750電化學(xué)工作站，試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系：輔助電極采用金屬鉑電極，參比電極體系由飽和甘汞電極和鹽橋組成。使用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察點(diǎn)腐蝕坑的形貌，并對點(diǎn)腐蝕坑進(jìn)行線掃描。

3. 試驗(yàn)結(jié)果與討論

   圖為高氮鋼與800H鋼在不同濃度NaCl溶液中的陽極極化曲線圖及點(diǎn)蝕電位對比圖。圖中高氮鋼的點(diǎn)蝕電位在1.1～1.3V之間，圖中800H鋼的點(diǎn)蝕電位在0.1～0.4V之間，兩者都隨著濃度的提高，點(diǎn)蝕電位下降；圖為高氮鋼與800H鋼的點(diǎn)腐蝕電位對比圖，高氮鋼的點(diǎn)蝕電位平均在1.25V左右，而800H鋼的點(diǎn)蝕電位約在0.3V，遠(yuǎn)低于高氮鋼；且800H鋼電位的下降趨勢高于高氮鋼。氯化鈉溶液濃度的增加使得高氮鋼和800H鋼的點(diǎn)蝕電位均有所下降，合金點(diǎn)蝕電位的降低將會(huì)降低耐蝕性能。金屬表面鈍化膜處于溶解與修復(fù)的動(dòng)態(tài)平衡，氯離子容易吸附在鈍化膜上，把氧原子擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合形成可溶性氯化物，這些氯化物容易水解，使小坑內(nèi)溶液pH值下降，使溶液成酸性，溶解了一部分氧化膜，造成多余的金屬離子，為了平衡腐蝕坑內(nèi)的電中性，外部的氯離子不斷向坑內(nèi)遷移，使坑內(nèi)金屬又進(jìn)一步水解。如此循環(huán)，奧氏體不銹鋼不斷地腐蝕，形成點(diǎn)蝕。隨著溶液中氯離子的增加，將有利于氯的遷移，從而加速了金屬氯化物的形成，加速了點(diǎn)腐蝕的發(fā)生。圖為高氮鋼與800H鋼在不同pH值的氯化鈉溶液中的陽極極化曲線及電位對比圖。圖中高氮鋼的點(diǎn)腐蝕電位在1.2～1.4V之間，隨著pH值的增大，點(diǎn)蝕電位升高。圖中800H鋼的點(diǎn)蝕電位在不同pH值的氯化鈉溶液中位于0.2～0.4V之間，隨著溶液pH值的提高，點(diǎn)蝕電位先增大后減小。圖為高氮鋼與800H鋼的點(diǎn)腐蝕電位對比圖，高氮鋼的點(diǎn)蝕電位平均在1.3V左右，而800H鋼的點(diǎn)蝕電位在0.25V左右。以上分析表明，高氮鋼在不同濃度和不同pH值的氯化鈉溶液中電極電位均大大高于800H鋼，因此在含氯離子的介質(zhì)中高氮鋼具有良好的耐點(diǎn)蝕性能。

  圖為高氮鋼和800H鋼在20%溶液濃度試驗(yàn)下的點(diǎn)腐蝕形貌。圖中高氮鋼的點(diǎn)蝕坑稀少不密集，覆蓋面積也很??；而圖中800H鋼出現(xiàn)了大量的點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑很大并且很密集，并且呈現(xiàn)弧形向外擴(kuò)散。圖為高氮鋼與800H鋼的線掃描圖，線掃描顯示800H鋼蝕坑內(nèi)外的元素并無多大變化，高氮鋼點(diǎn)蝕坑內(nèi)表面氮元素含量下降。這種現(xiàn)象表明高氮鋼腐蝕坑內(nèi)的氮發(fā)生了反應(yīng)，降低了其坑內(nèi)含量。氯化鈉溶液中的氯離子和鈍化膜中的陽離子結(jié)合形成可溶性氯化物，破壞了鈍化膜，氯化物水解后使小坑內(nèi)溶液pH值下降，溶液成酸性。在合金鈍化過程中，氮以Nδ－的形態(tài)在合金表面和鈍化膜之間聚集，一部分穿過鈍化膜與溶液中的H+形成NH4+，消耗了H+，從而抑制了小孔內(nèi)溶液pH值的降低，推遲了鈍化膜的破壞，因此，在線掃描圖中就顯示出氮含量的下降；另一部分通過抑制侵蝕性氯離子的吸附，阻礙了侵蝕性陰離子的侵蝕，抑制了點(diǎn)蝕的發(fā)生。同時(shí)合金中存在鉬元素，鉬元素的添加與氮有協(xié)同作用，可進(jìn)一步提高高氮鋼的耐點(diǎn)腐蝕性能。圖為高氮鋼與800H鋼在不同pH值的氯化鈉溶液中電化學(xué)試驗(yàn)下的腐蝕形貌。結(jié)果顯示，在低pH值下，高氮鋼表面點(diǎn)蝕坑少而淺，形狀不規(guī)則，坑內(nèi)比較粗糙；800H鋼腐蝕坑大，表面呈蜂窩狀，坑內(nèi)較深。在較高pH值溶液中，高氮鋼腐蝕坑更為稀少且面積小，但坑內(nèi)粗糙程度較低pH值條件下要大；800H鋼點(diǎn)蝕坑多且深，呈疊層蜂窩狀，坑內(nèi)粗糙不平。兩種鋼在較高pH值溶液中要比在低pH值溶液中腐蝕面積小，但蝕坑稍深。

  采用陽極動(dòng)電位極化法得出高氮奧氏體不銹鋼與800H鋼的極化曲線圖，高氮鋼的點(diǎn)蝕電位在1.2V左右，800H鋼的點(diǎn)蝕電位在0.3V左右。高氮鋼表面點(diǎn)蝕坑少而淺，形狀不規(guī)則，坑內(nèi)比較粗糙；800H鋼腐蝕坑大，表面呈蜂窩狀?；钚缘阝g化膜/金屬界面富集，形成NH+4，并且抑制侵蝕性氯離子的吸附，提高抗點(diǎn)蝕性能。