浸泡時(shí)間對(duì)核級(jí)304不銹鋼管在高溫高壓水中電化學(xué)行為和氧化膜性質(zhì)的影響

 浙江至德鋼業(yè)有限公司通過極化曲線、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和XPS研究了核級(jí)304不銹鋼管在高溫高壓水中的電化學(xué)行為和氧化膜性質(zhì)。結(jié)果表明，304不銹鋼管的耐蝕性隨浸泡時(shí)間的延長而增加。氧化膜呈雙層結(jié)構(gòu)，并且耐蝕性主要由富鉻的內(nèi)層決定。討論了電化學(xué)行為與氧化膜性質(zhì)變化之間的關(guān)系。

一、前言

 304不銹鋼管是核電站一回路主管道、閥門、壓板、反應(yīng)堆頂蓋的常用材料，在核電站高溫高壓水環(huán)境中服役時(shí)存在應(yīng)力腐蝕開裂、晶間腐蝕和點(diǎn)蝕等問題。通常不銹鋼的耐蝕性與其表面形成的氧化膜的性質(zhì)密切相關(guān)。因此，人們利用各種表面分析方法，如XPS、SEM、TEM等研究了氧化膜的成分和結(jié)構(gòu)。然而氧化膜的保護(hù)性與其成分和結(jié)構(gòu)之間仍難以建立直接的聯(lián)系。金屬在高溫高水環(huán)境中的腐蝕本質(zhì)上是電化學(xué)過程。近些年人們利用電化學(xué)方法原位研究了溫度、pH值、溶解氧等因素對(duì)金屬在高溫高壓水中電化學(xué)特征的影響，提出了一些理論來解釋腐蝕過程的本質(zhì)。但是，很少工作關(guān)注浸泡時(shí)間對(duì)于電化學(xué)特征的影響。至德鋼業(yè)研究了核級(jí)304不銹鋼管在高溫高壓水溶液中的電化學(xué)行為及生成的氧化膜隨浸泡時(shí)間的變化，試圖建立電化學(xué)行為的演化同氧化膜成分變化之間的關(guān)系。

二、實(shí)驗(yàn)方法

 研究材料為國產(chǎn)核級(jí)304不銹鋼管，經(jīng)過1050℃/30分鐘+水淬的固溶處理。試樣尺寸為1cm×1cm×0.3cm，實(shí)驗(yàn)溶液為1500ppmH3BO3+2.3ppmLiOH。實(shí)驗(yàn)前溶液通入氮?dú)獬?小時(shí)。實(shí)驗(yàn)溫度為250℃。電化學(xué)測試（極化曲線、EIS）采用三電極體系。Pt電極作為對(duì)電極，外置Ag/AgCl電極作為參比電極。阻抗測試的頻率區(qū)間為100kHz至10mHz，幅度為20mV(rms)，測試電位為自腐蝕電位（OCP）。極化曲線的掃描速率為0.5mV/s。試樣在OCP下浸泡不同時(shí)間后拿出進(jìn)行XPS實(shí)驗(yàn)，分析其氧化膜成分。

三、結(jié)果及討論

  1. EIS結(jié)果

  圖給出了Nyquist圖隨時(shí)間的變化?？梢钥闯鲈谡麄€(gè)測試周期內(nèi)阻抗譜都呈現(xiàn)兩個(gè)容抗弧。值得注意的是高頻的容抗弧隨浸泡時(shí)間緩慢增大，而低頻的容抗弧在實(shí)驗(yàn)初期迅速增大，到了實(shí)驗(yàn)后期趨于穩(wěn)定。這種形狀的阻抗譜通常采用圖給出的等效電路來進(jìn)行擬合。通常認(rèn)為高頻部分代表了外層氧化膜電阻(Router)，而低頻部分代表了內(nèi)層氧化膜電阻(Rinner)。Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件。圖給出了Rinner和Router隨時(shí)間的變化趨勢，可以看出，Router隨著浸泡時(shí)間緩慢增加，而Rinner在浸泡初期快速增加，而后期緩慢增加。

  2. 極化曲線結(jié)果

  圖為304不銹鋼管在高溫高壓水中浸泡不同時(shí)間后的極化曲線。從圖中可以看出，極化曲線出現(xiàn)了兩個(gè)鈍化區(qū)和兩個(gè)過鈍化區(qū)。其中一次過鈍化后面出現(xiàn)的電流峰是由于鉻的過鈍化溶解和二次鈍化之間的相互作用產(chǎn)生的。隨著電位的升高，304不銹鋼管發(fā)生了二次過鈍化。整體上極化電流是隨著浸泡時(shí)間的增加而減小的，表明耐蝕性隨浸泡時(shí)間的延長而增強(qiáng)，這與EIS結(jié)果是吻合的。

  3. XPS結(jié)果

  圖給出了304不銹鋼管浸泡不同時(shí)間后氧化膜XPS元素深度分布曲線?？梢?，在浸泡初期氧化膜是富鉻的，相信是鎳和鐵的選擇性溶解造成的。

  延長浸泡時(shí)間，氧化膜變厚，且出現(xiàn)了雙層膜結(jié)構(gòu)特征。外層膜富鐵和鎳，內(nèi)層膜富鉻。很多研究者都觀察到了類似的雙層膜結(jié)構(gòu)。值得注意的是，外層膜厚度的增長速度要快于內(nèi)層膜，但是根據(jù)阻抗數(shù)據(jù)，內(nèi)層膜電阻的增長速度要快于外層膜。圖給出了304不銹鋼管浸泡0.5小時(shí)和20小時(shí)后氧化膜的Fe2p3/2,Cr2p3/2和Ni2p3/2的XPS譜及其分峰。由于浸泡0.5小時(shí)后的氧化膜非常薄，所以只給出了最外層的分峰結(jié)果。浸泡40小時(shí)后的數(shù)據(jù)與20小時(shí)類似。

  浸泡0.5小時(shí)后氧化膜的最外層出現(xiàn)了金屬基體的峰，表明此時(shí)金屬表面并沒有被氧化膜完全覆蓋。Machet等人在研究鎳基合金在高溫水中初期氧化行為時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。除了金屬基體之外，氧化膜中還出現(xiàn)了一些氧化物和氫氧化物。前文中提到，氧化初期發(fā)生了鎳和鐵的選擇性溶解，因此此時(shí)氧化膜表面主要生成了Cr(OH)3。之后Cr(OH)3轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3。另一方面，F(xiàn)e和Ni也生成了氧化物或氫氧化物。

  對(duì)于鐵元素，氧化膜的外層主要是Fe₃O₄尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物，沒有金屬基體峰出現(xiàn)。隨著濺射時(shí)間的延長，氧化物的峰減弱而Fe0的峰增強(qiáng)。在內(nèi)層氧化膜中僅有Fe0和Fe₃O₄的峰能檢測出來。

  對(duì)于鉻元素，在濺射的初期僅有氧化物和氫氧化物的特征峰。膜的內(nèi)層主要是Cr₂O₃，因?yàn)楦鶕?jù)鐵元素的分峰結(jié)果內(nèi)層中沒有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物。對(duì)于鎳元素，外層出現(xiàn)了鎳的單質(zhì)峰，此外還有尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物的峰。內(nèi)層除了單質(zhì)外還有NiO，可能是有Ni(OH)₂脫水生成的.

  4. 電化學(xué)行為的演化及氧化膜成分變化之間的關(guān)系

  EIS和XPS結(jié)果表明304不銹鋼管在高溫高壓水中形成的氧化膜呈雙層結(jié)構(gòu)，這一特征已經(jīng)被很多研究者通過SEM和TEM的觀察所證實(shí)。一般認(rèn)為氧化膜的耐蝕性主要依靠內(nèi)層的富鉻層，與EIS的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是相吻合的。根據(jù)阻抗擬合結(jié)果，內(nèi)層膜電阻在浸泡初期快速增長而后趨于穩(wěn)定，而外層膜電阻在整個(gè)浸泡時(shí)間內(nèi)僅緩慢增長。根據(jù)XPS結(jié)果，兩層膜的厚度隨浸泡時(shí)間都在增長，但是外層膜的增長速度要快于內(nèi)層膜。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析表明，氧化膜的耐蝕性不取決于厚度而是取決于其它因素。

  對(duì)于外層膜，一般認(rèn)為它是疏松多孔的，并且零星的分布在內(nèi)層膜上，離子很容易通過該層。因此，即使外層膜的厚度增加的很快，也不能起到明顯的抑制腐蝕的作用。內(nèi)層膜主要由富鉻的氧化物組成，對(duì)材料的耐蝕性起主要作用。圖表明內(nèi)層膜電阻在浸泡初期迅速增大而后趨于穩(wěn)定。盡管內(nèi)層氧化膜在材料的耐蝕性上起主要作用，它仍然含有缺陷和孔洞的。其耐蝕性的增加主要依靠這些缺陷的減少，例如內(nèi)層氧化物的聯(lián)接或是結(jié)晶化，而這一過程主要發(fā)生在浸泡初期，導(dǎo)致電阻迅速增大。

四、結(jié)論

  浙江至德鋼業(yè)有限公司研究了核級(jí)304不銹鋼管在高溫高壓水中電化學(xué)行為和氧化膜性質(zhì)隨浸泡時(shí)間的變化。結(jié)果表明鋼的耐蝕性隨浸泡時(shí)間的延長而增加。氧化膜呈雙層結(jié)構(gòu)，且耐蝕性主要由富鉻的內(nèi)層控制。浸泡初期內(nèi)層膜的電阻快速增加而后趨于穩(wěn)定。外層膜的電阻在整個(gè)浸泡周期內(nèi)緩慢增加。