硅烷涂層對(duì)316L不銹鋼耐腐蝕性能的影響

 浙江至德鋼業(yè)有限公司為了提高316L不銹鋼管的耐腐蝕性能，在316L不銹鋼管樣品表面涂覆主要成分為(三乙氧基硅基)乙烷（BTSE）的硅烷涂層。通過(guò)電化學(xué)分析測(cè)試，評(píng)價(jià)涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管的耐蝕性，并通過(guò)掃描電子顯微鏡和掃描電化學(xué)顯微鏡對(duì)其表面形貌進(jìn)行分析。結(jié)果在相同的腐蝕環(huán)境下，與未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品相比，涂覆硅烷涂層樣品的表面更加光滑，點(diǎn)蝕現(xiàn)象明顯好轉(zhuǎn)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的腐蝕電位為-565.02mV，未涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電位為-796.01mV，前者明顯高于后者，其腐蝕傾向明顯減小。另外，涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的腐蝕電流為2.5177μA，未涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電流為5.4291μA，涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電流明顯更小，表現(xiàn)出了更好的耐腐蝕性能。通過(guò)觀察掃描電化學(xué)顯微鏡圖像可以得出，未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的電流范圍為-3.144×10-9~-1.957×10-9A，涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼樣品的電流范圍為-3.004×10-9~-1.975×10-9A，涂覆硅烷涂層樣品的電流范圍更窄，腐蝕程度明顯減輕。結(jié)論:在316L不銹鋼表面涂覆硅烷涂層可以在一定程度上減緩樣品的腐蝕程度，硅烷涂層起到了物理屏障的作用，顯著提高了316L不銹鋼管的耐腐蝕性。

 隨著社會(huì)的快速發(fā)展，金屬腐蝕問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。腐蝕對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著巨大影響，美國(guó)發(fā)布的第7次腐蝕損失調(diào)查結(jié)果表明，其每年的直接腐蝕損失是2760億美元，約占其GDP的3.1%[1]。在2014年我國(guó)腐蝕總成本超過(guò)2.1萬(wàn)億元人民幣，約占當(dāng)年GDP的3.34%，相當(dāng)于每個(gè)中國(guó)人當(dāng)年承擔(dān)1555元的腐蝕成本，世界各國(guó)因腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失遠(yuǎn)超其他各種自然災(zāi)害引起的經(jīng)濟(jì)損失的總和。通過(guò)對(duì)石油化工行業(yè)每一年發(fā)生的事故進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，爆炸事故中70%是由于設(shè)備受到腐蝕破壞且沒(méi)有及時(shí)進(jìn)行更新，最終造成了嚴(yán)重的事故，因此，了解金屬腐蝕與防護(hù)具有重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義[2]。為了減少金屬腐蝕給各行各業(yè)帶來(lái)的巨大損失，科研人員開(kāi)始研究各種金屬防腐技術(shù)，由于涂層技術(shù)在防腐和經(jīng)濟(jì)效益方面表現(xiàn)出的卓越性，使其成為防腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的方法之一，尤其在石油產(chǎn)品生產(chǎn)加工，機(jī)器、儀表制造及石油化工生產(chǎn)過(guò)程中，涂層技術(shù)已成為比較主要的防腐蝕手段。在現(xiàn)代工業(yè)中，涂層防腐技術(shù)也越來(lái)越受到人們的重視。

 如今無(wú)論從經(jīng)濟(jì)上還是從環(huán)境保護(hù)上看，都必須研究開(kāi)發(fā)從源頭上減少或無(wú)污染的綠色涂層防腐技術(shù)。有機(jī)涂層技術(shù)因其環(huán)境友好性和耐腐蝕性引起了全世界研究人員的關(guān)注，越來(lái)越多的科研人員認(rèn)為有機(jī)涂層在防腐蝕領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景。硅烷是一類有機(jī)化合物，其主要成分為硅和氧，同時(shí)也具有烷基和氟代烷基等其他官能團(tuán)，它們可以通過(guò)不同的組合使用和添加納米顆粒達(dá)到理想的性能。硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)一般為XnSi(CH2)mY，其中，X代表任何可以水解的烷氧基團(tuán)，Y是功能團(tuán)，Y的水解性決定了由此產(chǎn)生的硅烷涂層的屏障特性。硅烷涂層為金屬和合金提供了重要的防腐保護(hù)，可以提高金屬表面與后續(xù)油漆系統(tǒng)的兼容性，另外，硅烷還具有易于加工和對(duì)各種基材良好粘合的優(yōu)點(diǎn)。綜上所述，可以將硅烷涂層技術(shù)運(yùn)用在不銹鋼腐蝕保護(hù)上。

 近幾年，國(guó)外對(duì)硅烷的成膜過(guò)程、有機(jī)硅烷脂類對(duì)金屬的防腐蝕性能和影響硅烷涂層防腐蝕性能的因素等都有相當(dāng)?shù)难芯?，并取得了一定的成效。?lái)自卡爾斯魯厄研究中心和卡爾斯魯厄大學(xué)的科學(xué)家們使用硅烷進(jìn)行深度浸漬，可以保護(hù)鋼筋混凝土橋梁在15~20年，甚至更長(zhǎng)的時(shí)間里避免因潮濕和鹽侵蝕造成破壞，這種新技術(shù)將大大節(jié)省高額的橋梁養(yǎng)護(hù)費(fèi)用[8]。國(guó)內(nèi)對(duì)硅烷涂層技術(shù)的研究較少，需要多做該領(lǐng)域的一些嘗試和探討。本文研究的硅烷涂層的主要成分是(三乙氧基硅基)乙烷，BTSE涂層是一種典型的硅烷涂層[9]，具有生物相容性，而且在國(guó)內(nèi)外很少有在316L不銹鋼管表面涂覆硅烷涂層從而提高其耐腐蝕性能的研究。至德鋼業(yè)將通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)來(lái)論述硅烷涂層對(duì)316L不銹鋼管抗腐蝕性能的影響。

一、實(shí)驗(yàn)

 1. 制備涂料溶液

  實(shí)驗(yàn)所用的BTSE從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購(gòu)買。配制1000 mL的涂料溶液，首先需要將BTSE水解，BTSE的水解條件可以從相關(guān)文獻(xiàn)中查閱。至德鋼業(yè)采用的簡(jiǎn)便方法是將4%的BTSE、0.4%的醋酸、6%的去離子水和89.6%的甲醇混合，并用攪拌機(jī)攪拌1小時(shí)后于室溫下靜置2天，所得溶液即為涂料溶液。

 2. 涂覆過(guò)程

  為了能夠提高316L不銹鋼管樣品的濕潤(rùn)性，首先將316L不銹鋼管樣品在2.5%的NaOH溶液中浸泡10分鐘左右，然后將不銹鋼樣品在制備好的涂料溶液中浸泡30分鐘，最后將前面所制得的樣品在100℃的烘箱中干燥1小時(shí)，得到測(cè)試樣品。

 3. 電化學(xué)測(cè)試

  將兩塊316L不銹鋼管制作成適合進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試的樣品尺寸（一般情況下為10 mm×10 mm×10 mm），并在其表面焊上銅絲導(dǎo)電，然后留出1 cm2的樣品表面用于測(cè)試，其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂密封。接著用400#、600#、800#、1000#和1200#砂紙按從小到大的順序打磨，直至露出金屬光澤表面。最后對(duì)制作好的樣品進(jìn)行上述涂覆過(guò)程，涂覆結(jié)束后用棉花蘸取少許酒精擦拭其表面，并密封放置?？瞻讓?duì)照樣品只需用棉花蘸取少許酒精清潔其表面，并密封放置即可。

  本實(shí)驗(yàn)將使用AUTOLAB PGSTAT302N電化學(xué)工作站測(cè)試被測(cè)樣品的極化曲線和EIS。本實(shí)驗(yàn)過(guò)程將采用三電極測(cè)試方法，被測(cè)試樣品為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極。在測(cè)試EIS之前，至少需要監(jiān)測(cè)開(kāi)路電位1小時(shí)以上，以確保電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性。待其穩(wěn)定后，通過(guò)在開(kāi)路電位上應(yīng)用正弦電位擾動(dòng)，測(cè)試在3.5%Nacl溶液中浸泡相同時(shí)間的所有樣品的極化曲線，在0.1 Hz~0.1 MHz之間的頻率下測(cè)量樣品的阻抗。實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)用ZSimDemo 3.30d阻抗分析軟件進(jìn)行處理與分析。

 4. 掃描電子顯微鏡

  使用在20 keV下操作的ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡（SEM）表征未涂覆和涂覆BTSE涂層的樣品在電化學(xué)腐蝕測(cè)試后的形態(tài)。為了檢查樣品上BTSE涂層是否完好，對(duì)BTSE涂覆的樣品進(jìn)行EDS元素分析。在SEM之前對(duì)所有樣品進(jìn)行涂覆，以避免對(duì)導(dǎo)電性較低的硅烷層進(jìn)行充電，影響測(cè)試結(jié)果。

1.5 掃描電化學(xué)顯微鏡

  使用CHI900C掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）表征未涂覆和涂覆BTSE的316L不銹鋼管樣品腐蝕后的形態(tài)。通常情況下，SECM以電化學(xué)原理為基礎(chǔ)，探針在非?？拷纂姌O的表面掃描，其氧化還原電流除了具有反饋的特性外，還直接與基底電極表面特性和液組分等密切相關(guān)。因此，在基底電極表面不同位置上微探針的法拉第電流圖像即可表征基底電化學(xué)活性分布和電極的表面形貌。

二、結(jié)果和分析

 1. EDS元素分析

  將未涂覆和涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品分別進(jìn)行EDS元素分析測(cè)試，所得結(jié)果如圖所示。因?yàn)楣柰闉橛袡C(jī)化合物，其主要成分為硅和氧，從EDS元素分析圖中可以清楚發(fā)現(xiàn)，圖中出現(xiàn)了硅元素，氧元素含量明顯增大。這表明第二個(gè)樣品表面確實(shí)已經(jīng)有了硅烷涂層，可以進(jìn)行接下來(lái)的測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

 2. 電化學(xué)分析

   a. 極化曲線圖分析

   圖為未涂覆和涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品同時(shí)放在3.5%NaCl的溶液中浸泡1小時(shí)后得到的動(dòng)電位極化曲線圖，表為極化曲線的參數(shù)值。涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電位（Ecorr）為-565.02 mV，未涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電位（Ecorr）為-796.01 mV，涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電位比未涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電位更高，其腐蝕傾向明顯減小。另外，未涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電流為5.4291μA，涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電流為2.5177μA，涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電流是未涂覆涂層樣品的50%左右。硅烷涂層樣品的腐蝕電流越小，表明硅烷涂層是一種有效的防腐蝕屏障。最后通過(guò)對(duì)比表中兩個(gè)樣品的腐蝕速率可知，涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕速率明顯更小，也表明腐蝕過(guò)程受到了抑制。

   b. 交流阻抗譜圖分析

   圖分別為未涂覆和涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品同時(shí)放在3.5%NaCl的溶液中浸泡1小時(shí)后得到的交流阻抗譜圖和等效電路圖。從圖3中可以分析得知：在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的阻抗值較大，且明顯高于未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品。這一現(xiàn)象表明硅烷涂層作為一個(gè)屏蔽層，可隔絕腐蝕介質(zhì)與316L不銹鋼管樣品的直接接觸，緩解不銹鋼樣品受到的腐蝕作用，從而在一定程度上抑制了腐蝕介質(zhì)對(duì)316L不銹鋼管樣品的腐蝕。

 3. 表面特征分析

   a. 掃描電子顯微鏡

   如圖所示，可以清楚地看到該樣品表面明顯廣泛分布了直徑較大的蝕坑，因此認(rèn)為該樣品表面產(chǎn)生了明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。說(shuō)明經(jīng)過(guò)電化學(xué)腐蝕測(cè)試后，沒(méi)有硅烷涂層的樣品經(jīng)歷了較為嚴(yán)重的腐蝕過(guò)程。如圖5b所示，在相同的放大倍數(shù)下，通過(guò)與圖的比較可以看出，該樣品表面蝕坑直徑變小，點(diǎn)蝕程度有所減輕。說(shuō)明在經(jīng)過(guò)相同程度的腐蝕后，有硅烷涂層比沒(méi)有硅烷涂層的316L不銹鋼管的腐蝕程度更小，更耐腐蝕，認(rèn)為硅烷涂層具有緩解腐蝕的效果。

   b. 掃描電化學(xué)顯微鏡

  通過(guò)比較圖6a和6b可以看出，涂覆比未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的更加光滑。另外，在相同的腐蝕條件下，涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的電流范圍為-3.004×10-9~-1.975×10-9A，未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的電流范圍為-3.144×10-9~-1.957×10-9A。涂覆硅烷涂層的樣品比未涂覆硅烷涂層樣品的電流范圍更窄，表明未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的腐蝕程度比涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品更深，說(shuō)明硅烷涂層在一定程度上起到了緩解腐蝕的作用。

三、結(jié)論

  硅烷涂層對(duì)316L不銹鋼管具有一定程度的腐蝕保護(hù)。無(wú)論是腐蝕后的形貌特征觀察，還是電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析均表明，涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管具有更光滑的表面和更小的腐蝕電流密度，同時(shí)其腐蝕速率也比未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼樣品的更小。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，硅烷涂層顯著提高了316L不銹鋼管的耐腐蝕性能。